松香树脂(松香树脂的作用与用途)

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文|慕容鉴史

编辑|慕容鉴史

?——【·前言·】——?

以松香树脂酸为原料通过Diels-Alder加成和酯化反应制备了松香改性交联剂EGMRA，本章节主要介绍以改性松香基交联剂为骨架，分别以MAA、MMA、HEMA为单体。

制备了分别带羧基、酯基、羟基的三种松香基大孔树脂RM131、RM132、RM136，通过研究树脂的物理性质（含水量、机械强度、孔径分布）和化学性质（扫描电镜、孔径结构、热重分析）来评价松香大孔吸附树脂的结构特征和材料稳定性。

为后期分离天然产物三七总皂苷和金雀花碱以及研究其吸附机制做准备。

?——【·实验部分·】——?

?——【·实验仪器·】——?

?——【·三种松香基大孔吸附树脂的制备·】——?

根据实验探究，以下三种树脂合成过程中交联剂EGMRA与功能单体MAA、MMA、HEMA摩尔比均为1:40，EGMRA摩尔量为0.2，功能单体的摩尔量为8；引发剂AIBN、致孔剂异辛烷分别为单体总质量的0.3%、12%；水相与油相之比为3:1。

表面活性剂SDS和分散剂PVA为水相总质量的0.025%，在此比例条件下，三种松香基大孔树脂聚合状态稳定，产率高，具体制备方法如下。

以RM131的制备方法为例，称取2.50g的EGMRA（固含量为60%）、8.40g的MAA、0.0327g的AIBN、1.308g的致孔剂、10.03g的乙酸乙酯置于烧杯中作为油相。

称取0.0167g的SDS、0.0167g的PVA、66.81g的去离子水于500mL的三口烧瓶中作为水相，放置于恒温磁力搅拌电热套中，安装冷凝回流装置后程序升温加热。

转速恒定为150r·min-1，待反应体系温度达到60℃时加入油相，程序升温至聚合温度为80℃恒定2h，接着升温至100℃恒定加热2h使其进一步固化。

反应结束后取出反应产物水洗过20-60目的筛板除去未反应单体，并置于无水乙醇中索提4h以去除致孔剂、引发剂等残留单体，索提后水洗至无醇味。

将表面水份滤干即可进行后续表征和吸附实验，图2.1为松香基大孔树脂合成示意图。RM132、RM136的制备方法则按照上述单体比例计算物料关系，并按照RM131的制备和处理方法进行即可。

取一表面皿称取质量记为m1，称取一定量滤净表面水分的大孔树脂于表面皿中，记树脂与表面皿的总质量为m2，经恒温真空干燥箱干燥12h后称取其总质量记为m3，计算公式如下。

将滤干表面水分的三种树脂分别置于自动颗粒强度测定仪样品台上测量，每种树脂测量五次，强度记为G1、G2、G3、G4、G5，机械强度计算公式。

将三种大孔树脂颗粒均匀的分散在水中，使用激光粒度仪测定树脂的粒度分布。

将三种大孔树脂颗粒均匀的分散在水中，使用激光粒度仪测定树脂的粒度分布。

使用比表面积及微孔物理吸附仪在120℃，N2氛围内脱气测定三种树脂的比表面积、孔容、孔径。

将干燥后的树脂颗粒均匀的粘在导电胶上，喷铂后，利用场发射扫描电子显微镜进行形貌观察。

?——【·三种树脂的含水量与机械强度·】——?

将三种松香基树脂分别按照2.2.4、2.2.5的方法测定得到树脂的含水量和机械强度，三种树脂都有良好的机械强度，说明了三种树脂都保留了松香树脂酸的刚性。

这有利于树脂在装柱的时候不易坍陷，并且保证了树脂多次再生使用时仍可以保持树脂表面结构的完整；三种树脂的含水量都在50%左右相差不大，说明树脂内部有丰富且蓬松的孔结构。

吸附容量大，为了进一步分析树脂内部结构和孔径分布，在后续实验中采用BET和SEM对树脂进行表征。

测定了三种树脂RM131、RM132、RM136的粒径大小，三种树脂的粒度都集中在20~50目，与商业树脂大小相同，这符合大孔树脂的标准粒度范围，三种树脂不同粒径范围内大小分布相当。

其中30目占比较高，树脂颗粒较均一，被分离物质传质均匀，有利于后续静态吸附过程中吸附机制的分析讨论。

测定三种松香基树脂RM131、RM132、RM136的稳定性，三种树脂都只有一个失重区间，该区间为220~425℃，树脂在220℃时才开始分解，425℃时达到了100%失重。

三种树脂都在较高温度时开始分解，表明以松香为原料制备的三种树脂保留了松香较高热稳定性和化学稳定性的菲环骨架。

对三种树脂RM131、RM132、RM136的孔径、比表面积、孔结构进行测量，根据吸附材料的吸附状态，IUPAC将吸附等温线分为6种类型，三种松香基树脂的N2吸附脱附等温线均为Ⅳ型等温线。

脱附曲线位于吸附曲线的上方，具有H1滞回环，表明孔的结构为圆柱形状；当P/P0<0.75时，三种树脂的吸附等温线上升趋势较为缓慢，吸附与脱附等温线重叠在一起，说明三种松香基树脂上有较少的微孔。

当P/P0>0.75时三种树脂的吸附等温曲线都迅速上升，且吸附等温线与脱附等温线有较大的分离，则说明有相当多的介孔和大孔。

根据脱附曲线采用BJH方法计算孔径分布图，由图可知三种松香树脂的孔径分布范围相差不大，都集中在5~150nm的中孔和大孔区域，这与吸附-脱附等温曲线分析结果一致。

根据BET多点法可进一步测定三种树脂的孔结构参数，可知三种树脂的比表面积都大于30m2?g-1，孔容为0.22cm3?g-1左右，平均孔径为20nm左右。

三种吸附树脂的孔结构参数与吸附脱附曲线相一致，均有较多的介孔和大孔，且比表面积大，孔隙丰富，这有利于物质的吸附与传质。

测定三种树脂RM131、RM132、RM136的表面形貌，三种树脂外形呈球状颗粒，球型度较好，表面有很多孔隙，观察内部结构可知其内部为多孔蓬松的网状结构，孔隙丰富，这有利于松香树脂暴露出更多的吸附位点，使得松香树脂与活性化合物接触更充分，提高吸附容量。

本实验以EGMRA为交联剂，分别与三种单体（MAA、MMA、HEMA）采用悬浮聚合的方法制备了带有三种不同基团羧基、酯基、羟基的树脂RM131、RM132、RM136，并通过测定含水率、机械强度、粒径分布、BET、SEM、TG对树脂进行表征，结果表明：

通过含水量、机械强度、扫描电镜、孔结构、粒径分布的分析，本实验成功合成了以松香交联剂为骨架的三种松香基树脂RM131、RM132、RM136。

三种树脂颗粒呈球状，粒径均一，机械强度高，粒径主要集中在20~60目；三种树脂的比表面积在30m2?g-1以上，孔体积在20cm3?g-1左右，具有丰富的大孔和介孔；扫描电镜表明树脂内部和外部孔结构丰富，有利于吸附过程的传质和吸附。

通过热重分析可知，三种松香基树脂RM131、RM132、RM136热稳定高，具有较好的化学稳定性。以相同单体摩尔比1：40制备了三种松香基树脂RM131、RM132、RM136，通过对三种树脂进行表征实验，发现三种树脂物理化学结构类似，后续比较松香基树脂对天然产物活性成分的吸附效果可排除制备过程中的其他因素，使得吸附机制只考虑分子层面上的因素。

?——【·三七总皂苷的吸附性能研究·】——?

三七（Panaxnotoginseng（Burkill）F.H.Chen）作为一种名贵的中草药，具有止血养血、活血化瘀、预防心血管疾病的功效，三七提取物中的主要活性成分为三七总皂苷（PNS）。

随着生活压力的提高，心血管疾病越来越低龄化，PNS的需求量也在增大，PNS的纯度不高则会严重影响其药效甚至会带来副作用，因此有必要研究PNS的纯化方法，大孔树脂法是天然产物常用的纯化方法，其吸附量大，对目标物选择性高，操作简单。

但是常用来分离三七总皂苷的商业树脂D-101是以石油提炼物苯乙烯为骨架的，苯乙烯具有毒性，会对分离对象造成二次污染，并且石油为不可再生资源。

而松香作为一种可再生资源具有生物可降解、绿色环保的优点，其主要成分树脂酸的菲环结构易改性，因此有望替代苯乙烯。

本实验利用树脂酸改性的松香交联剂EGMRA为原料制备的带有三种不同基团羧基、酯基、羟基的松香基树脂分离纯化三七根中的三七总皂苷，通过静态吸附实验探究松香树脂对三七总皂苷的吸附特性、利用密度泛函理论对吸附机制进行初步探索以及考察树脂的安全性。

?——【·吸附实验部分·】——?

?——【·实验仪器·】——?

?——【·三七总皂苷提取液的制备·】——?

将烘干水分的三七干燥根粉碎，过200目筛板，称取50g三七细粉末于索氏提取器中，用8倍药材量体积分数为70%的无水乙醇在80℃下索氏提取两到三次，将所得滤液浓缩至膏状，并将其放置于4℃冰箱中冷藏备用。

?——【·三七总皂苷的色谱条件·】——?

使用色谱柱规格为4.6mm?250mm，5μm的ZORBAXEclipsePlusC18色谱柱，依照2020版《中国药典》的进样条件，流动相为乙腈(A)：水(B)梯度洗脱：0~20min，20%乙腈，后15min内将乙腈由20%升到46%。

继续在10min内将乙腈由46%上升到55%；最后5min内恒定为55%乙腈。检测波长为203nm，柱温为25℃，进样量为20μL，进样流速为1.5mL?min-1。

?——【·三七总皂苷标准曲线的绘制·】——?

分别精密称取5.00mg三七皂苷R1，5.0mg人参皂苷Rb1、Re、Rd，10.0mg人参皂苷Rg1于10mL容量瓶中，用滴管加入甲醇溶解并定容可得对照品溶液。

移液枪精密吸取取各对照品1mL于5mL容量瓶中，得0.10mg?mL-1三七皂苷R1，0.10mg?mL-1人参皂苷Rb1、Re、Rd，0.20mg?mL-1人参皂苷Rg1的混合对照品溶液。

进样量分别按照5、10、15、20、25μL进样，记录五种成分在各进样体积下的出峰面积，按照浓度比峰面积绘制标准曲线。

?——【·结语·】——?

分别称取0.5g的RM131、RM132、RM136树脂于三个装有20mL初始浓度为5mg?mL-1的三七总皂苷粗提液的三角瓶中，并置于298K、150r?min-1的恒温水浴摇床中，振荡吸附24h。

取吸附平衡后的溶液过微孔滤膜测液相色谱峰，计算吸附量、吸附率，将吸附后的树脂用水冲洗后滤干表面水分分别置于70%的无水乙醇中，同样置于298K下的恒温水浴摇床上振荡解吸，解吸平衡后取解吸液过膜测液相色谱峰，计算解吸率。

通过差异性分析可知RM131的吸附量、吸附率明显比RM132、RM136好，吸附率达到86.56%，并且RM131比另外两种树脂易于解吸，说明吸附质在吸附剂外表面和内部扩散机制近似。

所以导致树脂吸附量差别大的主要原因可能是三种树脂上的不同基团与被分离物产生的吸附作用力强弱不同，相比之下使用MAA单体制备的树脂RM131效果好。

则可能是树脂上的羧基基团与三七总皂苷上的功能基团产生的作用力较强，因此后续主要以效果最好的RM131为研究对象，探究带羧基

树脂对三七总皂苷的吸附特性，分析其吸附机制。

?——【·参考文献·】——?

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rosinmodifiedresins[J].ACSOmega,2020,5(45):29102-29109.[2]LiW,EYY,ChengLY,etal.Rosin-basedpolymer＠silicacore–shelladsorbent:preparation,characterization,andapplicationtomelanoidinadsorption[J].LWT-FoodScienceandTechnology,2020,132(2):109937.

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